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碳净化废水中重金属的机理

目录:新闻列表发布时间:2020-07-30 10:42

文章出处:责任编辑:德蓝小编

     

近年来,通过热解碳化将生物质废物转化为生物炭,生物油和沼气的技术受到广泛关注。已发现生物炭具有多种环境效益,例如固碳和减排,促进植物生长,保持土壤肥力和吸收重金属。

其中,由于重金属对人体的高度危害以及对环境质量的破坏性影响,使用生物炭净化废水中的重金属引起了学者的广泛关注。根据Web of Science的统计,从2010年到2019年,发表了关于生物炭固定重金属(铅,镉,锌,铜,铬和砷)的7,000多篇论文,并且每年发表的论文数量逐年增加。 (图1)。

但是,生物炭的基本性质及其对不同重金属的固定机理并未得到系统地总结,很少提及复合生物炭中重金属固定的设计原理。在此基础上,本文概述了生物炭的基本结构特性以及重金属的固定机理,讨论了复合生物炭的设计及其对重金属固定的强化作用,并展望了生物炭在未来的研究和挑战。净化废水中的重金属。

第1部分:生物质转化为生物炭过程中结构性质的变化

生物炭是缺氧环境中生物质残渣的热化学反应形成的富碳产品,近年来,由于其潜在的固碳,土壤改良和污染修复的潜力,已受到广泛关注。生物炭通常是在350〜750°C的温度下通过热解制备的。具有以下理化特性:比表面积约10〜600 m2 / g,多数为中孔结构,孔粗,无序。表面形成负电荷的官能团,例如羧基,酚/对苯二酚等。也富含诸如K,Ca,Mg,Fe,P等矿物质。在生物质转化为生物碳的过程中,孔结构,表面官能团和形成的矿物成分将显着影响生物碳固定不同重金属的能力。废水。

1.1孔结构的形成

生物炭的比表面积和孔结构受热解温度的影响。通常,生物炭的比表面积随热解温度的升高而连续增加,特别是当热解温度超过500°C时,生物炭的比表面积显着上升。在更高的热解温度下,生物质原料中的脂肪族表面官能团被破坏,表面上形成某种石墨状结构,这反过来导致生物炭比表面积的增加。 Keiluweit等。发现木质和草类生物炭的比表面积随热解温度从1.6到1.8 m2 / g增加到139到347 m2 / g而增加。生物炭的比表面积通常与其表面的孔体积成正比。除了热解温度,生物质的原料还影响其比表面积和孔结构。粪便型生物炭的比表面积和孔数通常小于木材或草类生物炭的比表面积和孔数。

Zhao等。研究了通过在500°C下热解不同生物质原料制备的生物炭的比表面积。结果表明,粪便生物炭的比表面积仅为21.9〜47.4 m2 / g,远低于木屑生物炭的比表面积(233 m2 / g)。该现象的可能原因是粪便中的碳含量低,这使得在热解过程中难以形成孔结构,进而导致较低的比表面积。另外,粪便生物炭中较高的矿物质含量也可能占据生物炭的孔结构,这进而导致比表面积减小。生物炭的比表面积和孔结构将显着影响生物炭对水中重金属的吸附能力和机理。

1.2表面官能团的形成

生物炭具有丰富的表面含氧官能团,包括羧基,羟基和醚基。生物炭表面上的主要官能团是通过生物质材料热解过程中木质素和纤维素的转化而形成的。热解条件和生物质原料显着影响生物炭表面官能团的组成和含量。在较低的热解温度(600°C)下,生物炭表面上的官能团主要为羟基,酚基和羧基,但随着热解温度的不断提高,生物炭表面上的官能团不断脱氧,脱水并形成羰基和醌基等官能团。张等。发现随着热解温度的升高,生物炭表面的酚羟基被转化为醌基和其他官能团。

Xu等。通过研究花生壳生物炭表面官能团随热解温度的变化,也证明了这一结论。在较低的热解温度下,生物炭的表面主要是官能团,例如羟基。随着溶液温度继续升高,生物炭表面上脂族官能团的含量降低,并且形成了更多的芳族共轭官能团。生物炭的原料也将显着影响其表面官能团的组成。通常,粪便基生物炭表面上的官能团含量明显低于植物基生物炭。徐等。研究了在350°C下热解制备的木屑生物炭和牛粪生物炭表面官能团的含量。结果表明,木屑生物炭的表面含有更多的含氧官能团,如羧基,而牛粪生物炭的表面仅含有一定数量的羟基和羰基官能团。生物炭表面上的官能团可为生物炭提供固定重金属的活性位点,并通过络合结合并固定水中的重金属。此外,近年来研究发现,生物炭的官能团可充当电子供体,可以通过还原和稳定来固定可变价重金属铬。

1。3矿物质的转化

生物炭中的矿物质主要来自其原料中的内源性矿物成分,这与生物质原料的类型高度相关。基于污泥的生物炭的矿物质含量通常高于30%,有时高达90%,而基于粪便的生物炭的矿物质含量也为20%至80%。与基于粪便和污泥的生物炭相比,植物性生物炭的矿物质含量通常较低(20%)。

钾,钙,钠,镁,硅和磷是生物炭中的主要矿物成分。植物基生物炭中的矿物质成分主要是钾和硅,并且通常以钾盐(例如SiO2或KCl)的形式存在。粪便类和污泥类生物炭中的矿物成分更为复杂,可能富含Ca,Mg和P,并且可能以Ca5(PO4)3OH,CaCO3和KMgPO4·6H2O的形式存在。基于污泥的生物炭有时可能包含更多的Fe,P和Ca,它们以无定形或矿物状态存在于污泥生物炭中。生物炭的热解温度也对矿物质的组成有影响。随着热解温度的升高,生物炭的有机成分继续减少,矿物成分的相对含量持续增加,矿物晶体发生转变。

Xiao等。指出随着热解温度的升高,生物炭中的矿物成分逐渐从无定形的,热力学不稳定的矿物成分转变为热力学稳定的高结晶度矿物。以铁为例,在低温热解制备的污泥生物炭中,主要铁为无定形铁和氢氧化铁,并且随着热解温度的升高,其将逐渐转变为高稳定性的氧化铁或磁铁矿。生物炭中丰富的矿物成分通常在重金属的去除中起着重要的作用。例如,粪便类生物炭中的富P可以通过沉淀将水溶性重金属转化为稳定的沉淀物,然后发挥去除作用。

第二部分去除不同重金属的生物炭的作用和机理

去除水中重金属的生物炭通常具有多种耦合的去除机理,包括共沉淀,官能团络合,静电吸附和离子交换等(图2)。生物炭的内源性含氧阴离子可以通过沉淀固定重金属。此外,生物炭表面的负电荷和官能团可以通过静电吸附和络合作用固定和固定重金属。生物碳的内源性阳离子(例如Ca2 +和Na +)也可以与重金属进行离子交换以固定重金属。生物炭具有相当大的还原活性,并且还可以通过电子转移过程以氧化态固定并固定一些重金属,例如铬。对去除效果和机理进行了一些研究,并且有了更深入的了解(表1)。

2.1通过生物炭去除铅(pb)

生物炭对废水中的重金属Pb具有良好的去除效果,其对Pb2 +的吸附和固定效果可达150左右毫克/克生物炭对Pb的主要固定是通过共沉淀,离子交换和官能团络合物吸附。粪便型生物炭对Pb的去除效果通常优于植物型生物炭。生物炭通常包含一定量的碳酸盐,而粪便类或污泥类生物炭具有非常丰富的磷酸盐。这些生物炭的内源性含氧化合物可通过与Pb共沉淀而去除。Pb在污水中的作用。曹等。发现牛粪生物炭中的丰富磷元素可与Pb形成碱性碳酸铅或β-磷酸铅沉淀。张等人的进一步研究。发现除了生物磷酸盐外,生物炭的内源性碳酸盐和硫酸盐还可以与Pb形成沉淀物,例如碳酸铅或硫酸铅,以实现废水中Pb2 +的去除。除共沉淀外,离子交换和官能团络合也是生物炭特别是植物基生物炭去除Pb的主要固定机制。 Lu等人的研究表明,污泥生物炭可通过离子交换和络合作用有效地吸附固定化溶液中的Pb2 +。官能团络合固定了38.2%〜42.3%的Pb2 +,Ca2 +固定了57.7%〜61.8%的Pb2 +,离子交换固定了Mg2 +。总而言之,生物炭可以通过沉淀,离子交换和官能团络合固定重金属铅。

2.2生物炭去除镉(Cd)

生物炭的共沉淀和官能团络合去除Cd,其去除机理与Pb相似。但是,生物炭对Cd的固定作用通常低于Pb。丁等。研究了不同温度制备的凤眼兰生物炭对Pb和Cd的去除效果,发现生物炭对Cd的固定作用远弱于Pb。不同原料对镉的固定作用及其主要固定机理明显不同。徐等。研究了从牛粪和木屑生物炭中去除镉的效果和机理。结果表明,牛粪生物炭对镉的去除效果极好。由于木屑,两者的主要清除机理明显不同。粪便型生物炭含有丰富的矿物质元素,然后通过释放并形成与镉形成的磷酸镉和碳酸镉沉淀来固定镉。木屑生物炭表面的羟基和羧基官能团可以通过络合固定镉,从而完成对镉的去除。光盘。生物炭对镉的固定也受pH值的显着影响。在较低的pH值下,生物炭不能有效地固定Cd,而当pH值大于5时,Cd的生物炭固定效率会大大提高。简而言之,沉淀固定和官能团络合是生物炭固定镉的主要机理。

2.3生物炭内生的含氧酸盐与生物炭共沉淀去除锌(Zn)是生物炭和Zn的主要固定方法之一。另外,官能团络合可能是生物炭固定锌的重新固定机制。 Silios-Llamas等。发现生物炭表面的羟基和羧基官能团是主要的复杂官能团,两者的含量决定了生物炭对重金属Zn的固定作用。阿拉姆等。通过红外光谱和EXAFS进一步证实了这一结论。生物炭表面上的Zn和羧基形成Zn-O键。此外,他们还发现生物炭中的Si也可能在Zn的固定中起作用。Zn可以与Si结合并以Zn 2 SiO 4的形式固定在生物炭的表面上。生物炭对废水Zn的固定也受水体pH值的影响,较高的pH值对Zn的固定有利。总之,生物炭通过内源性含氧酸共沉淀和官能团络合的综合作用去除重金属锌。

2.4通过生物炭去除铜(Cu)

生物炭通过各种固定机制的耦合从废水中去除铜。 Wei等。发现生物炭是内生的,并可能通过共沉淀固定铜。另外,官能团的络合和离子交换在铜的固定中也起重要作用。 Park等。发现表面吸附和离子交换是生物炭去除水中Cu的固定机制,离子交换可能是主要的固定方法。最近的研究发现生物炭可以减少吸附在表面上的Cu(II)。生物炭可以用作提供电子的电子供体,从而将生物炭表面吸附的Cu(II)还原为Cu(I)。生物炭表面上的羟基可能在此过程中发挥电子给体作用。生物炭对铜的固定作用受制备温度和反应pH的影响。 Li等。发现弱酸性(pH = 6)和较高的热解制备温度(600〜700°C)有利于稻草和水葫芦制备的生物炭对铜的去除效果。简而言之,沉淀,官能团络合,离子交换和还原都可能参与生物炭去除重金属铜。

2.5通过生物炭去除铬(Cr)

Cr在环境中可能同时存在Cr(III)和Cr(VI)。与六价铬相比,六价铬具有更高的毒性,通常是污水中的主要存在形式。 Cr(VI)以含氧酸盐的阴离子形式存在。与阳离子重金属相比,阴离子Cr(VI)更难静电吸附在带负电荷的生物炭上。

Dong和其他研究发现,在较低的pH值下,生物炭可能能够通过官能团络合溶液中的铬,从而降低溶液中Cr(VI)的浓度,但这种固定过程可能是还原过程之后发生的事情;徐等。发现生物炭固定了Cr(VI)后,表面固定的Cr主要是Cr(III),这表明生物炭可以先将Cr(VI)还原为Cr(VI),III之后,生成的阳离子Cr(III)为通过官能团或静电吸附固定。生物炭的热解温度显着影响其还原和固定Cr(VI)。

Xu等。研究了花生壳生物炭在不同热解温度下对Cr(VI)的还原和稳定作用。结果表明,随着热解温度的升高,生物炭对Cr(VI)的还原能力先降低后升高,对总Cr的吸附能力不断提高。这主要是由于生物炭的表面还原性官能团随热解温度和比表面积的增加而变化。除了单独除去作为还原剂和吸附剂的Cr(VI)外,生物炭还可以充当催化剂来催化弱还原剂还原Cr(VI),然后进一步固定还原产生的Cr(III)。通过自身的吸附能力。Xu等人的研究表明,有机酸可能在生物炭介导的Cr(VI)的还原和稳定中起弱电子给体的作用。通过生物炭还原稳定的Cr(VI)和减少废水中的有机物可能是废水Cr(VI)修复的一种应用方法。总之,生物炭还原Cr(VI),然后固定和还原官能团产生的Cr(III)是固定铬的主要机理。

2.6生物炭去除砷(As)

大多数基于植物的生物炭对砷的固定作用较弱,无法有效去除废水中的砷,去除效率通常低于10毫克/克。生物炭可以通过其自身的氧化还原能力改变溶液中As(V)和As(III)的形式,但是As(V)和As(III)都是含氧的阴离子金属,因此带电的生物炭更困难且带负电只有一些研究发现,以植物为基础的生物炭,例如在高温下制备的紫苏叶生物炭,可以在水中固定As方面发挥作用。基于污泥的生物炭在去除废水中的砷方面优于基于植物的生物炭。在污泥热解过程中形成的非晶态铁可以通过吸附固定As。与易于还原和固定的阳离子重金属和Cr(VI)相比,生物炭本身更难以在溶液中固定As,这可能是通过富含内生铁的污泥生物炭或人工改性的生物炭的理想选择。

第三部分复合生物炭的设计及其对固定重金属的强化作用

生物炭已被证明对不同重金属具有一定的去除效果。为了进一步提高生物炭对重金属尤其是阴离子重金属砷和铬的去除效果,学者们通过负载金属和生物炭表面制备了具有高重金属去除能力的复合生物炭。近年来,这种负载特殊金属以制备复合生物炭以增强固定重金属的能力的设计已受到学者的广泛关注(表2)。

3.1铁复合生物炭对As固着的强化作用

通过负载铁修饰生物炭的过程中As的固着一直受到学者的广泛关注。通过铁的改性过程,可以显着提高生物炭的表面电荷,可以提高生物炭的比表面积,并且可以改变生物炭表面上的官能团。铁复合生物炭通常具有很强的磁性能,可以通过砷后的磁性能Biochar从废水中回收并固定。

常用的常用方法包括溶液浸渍,共沉淀和共热解。铁结合的生物炭可以通过静电吸附,Fe-O-As结合和表面络合固定重金属As(V)。 Wang等。松木屑和赤铁矿在600°C下共同热解制备了γ-Fe2O3负载木屑生物炭,发现对水中的As(V)有很强的去除作用,而γ-Fe2O3负载在生物炭中的颗粒作用作为吸附位点。

Zhang等。还通过FeCl3溶液浸渍法制备了负载有γ-Fe2O3颗粒的生物炭,该生物炭可以有效去除As(V)溶液,并可以通过磁体与溶液快速分离。除直接吸附和固定外,零价铁复合生物炭还可能对As(V)有一定的还原作用。 Bakshi等。制备了含铁矿石和柳枝在900°C时的热解法,获得了与零价铁复合的生物价碳。发现零价铁可在吸附过程中将As(V)还原为As(III),并进一步固定在生成的α-/γ-FeOOH上。另外,As(III)可与Fe(III)形成Fe / AsOOH复合矿物。

3.2通过还原铁复合生物炭增强的Cr(VI)的还原和固定

负载还原铁(例如零价铁或氧化亚铁)用于还原Cr(VI)是一种有效的方法来增强生物炭对Cr(VI)的还原和稳定能力。还原,吸附和共沉淀是复合生物炭固定Cr(VI)的主要机理。复合生物炭中的还原铁可以直接与Cr(VI)进行氧化还原反应,还原的Cr(III)可以吸附在生物炭的表面上或与Fe形成铁铬复合矿物(Cr2FeO4)。复合生物炭中还原铁的含量通常决定了其对Cr(VI)的固定作用。

Yi等。研究了通过浸渍法在不同生物量制备的还原铁复合生物炭上Cr(VI)的还原和固定。结果表明,生物质原料的纤维素含量和灰分含量决定了所制备生物炭中Fe(II)的含量,Fe(II)含量决定了复合生物炭对Cr(VI)的还原和固定作用。除了直接与Cr(VI)进行氧化还原反应外,复合生物炭中的铁还可以充当催化剂,帮助转移生物炭上的电子以还原Cr(VI)并加速生物炭对Cr(VI)的还原能力[79-80]。

3.3纳米颗粒复合生物炭增强了对Pb / Cd / Cu的吸附和固定

纳米金属氧化物颗粒复合生物炭通常具有较高的比表面积和反应活性,制备纳米金属颗粒可以通过三种方法制备复合生物炭:浸渍后热解法,热解后加料法和直接热解富含金属元素的生物炭。装载纳米颗粒后的生物炭通常具有很强的吸附能力。

Wang等。发现在其上负载了纳米γ-Fe2O3-SiO2的叶片的生物炭极大地固定了水溶液中Pb(II)的能力,最大吸附容量从37.40 mg / L增加到146.84 mg / L。周等。制备的负载有Mn-Fe二元氧化物纳米粒子的生物炭,发现其对Cu的最大吸附容量从21.7 mg / L增加到64.9 mg / L,而对Cd的最大吸附容量从28.0 mg / L增加到101 mg / L ,纳米颗粒的负载增强了生物炭在两种重金属上的固定效果。纳米粒子可提高生物炭对重金属Pb,Cd和Cu的固定能力的三个原因:

(1)纳米金属氧化物粒子可大大增加复合材料的比表面积[84] ],从而提高生物炭对重金属的吸附能力;

(2)纳米颗粒的负载增加了生物炭表面上官能团的含量,从而增强了生物炭复合和固定重金属的能力。金属;

(3)纳米金属颗粒可以直接与重金属结合形成诸如Fe-O-Cd的结构,然后完成固定。

第四部分:总结与展望

生物质热解转化为生物炭以去除废水中的重金属,这可以同时使废物资源的利用和重金属废水的处理增加一倍。环境效益。生物炭具有丰富的孔结构,表面官能团和内源性矿物成分。它可以通过离子交换,表面吸附,官能团络合,沉淀固定和还原来固定水和重金属。复合生物炭的制备和制备可以有效提高生物炭对重金属的固定能力。常用的复合生物炭设计包括铁复合生物炭固定重金属砷,还原铁复合生物炭固定重金属铬和纳米颗粒复合生物炭固定重金属铅,铜,镉等。通过设计复合生物炭来提高其对重金属的固定效果近年来已成为研究热点。

尽管如此,废水中重金属的生物炭去除在实际应用过程中仍然面临某些挑战和问题。

首先,生物炭的原料和制备条件将显着影响生物炭的性能以及从污水中去除重金属的效果。如何制备标准化,统一,相对稳定的生物炭或改性生物炭仍需进一步研究。

第二,生物炭的制备工艺仍需进一步研究。迄今为止,生物炭的制备通常在小批量的管式炉中进行。用于制备生物炭或改性生物炭的设备的大规模生产仍需要进一步发展。

最后,生物炭或改性生物炭在实际重金属废水中的应用研究还很少,更多的实际废水处理以及生物炭与现有重金属废水处理工艺的耦合处理方法还有待进一步研究。勘探。

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